Derzeit können viele Materialien für Lithium-Ionen-Batterie-Anodenverwendet werden. Allerdings haben nur Graphitmaterialien die Massenproduktion und Kommerzialisierung erreicht.
Graphitanodenmaterialien umfassen natürlichen und künstlichen Graphit. Wichtige technische Kennzahlen sind Partikelgröße, Oberfläche und Dichte.
Weitere Faktoren sind Kapazität, Effizienz, Zyklen, Ratenleistung und Expansion. Diese Kennzahlen sind miteinander verbunden und bilden ein eng vernetztes System.
Partikelgrößenverteilung
Derzeit können viele Materialien für Lithium-Ionen-Batterie-Anoden verwendet werden. Allerdings haben nur Graphitmaterialien die Massenproduktion und Kommerzialisierung erreicht. Graphitanodenmaterialien umfassen natürlichen und künstlichen Graphit. Wichtige technische Kennzahlen sind Partikelgröße, Oberfläche und Dichte. Weitere Faktoren sind Kapazität, Effizienz, Zyklen, Ratenleistung und Expansion. Diese Kennzahlen sind miteinander verbunden und bilden ein eng vernetztes System.
Die Partikelgröße von Graphitanodenmaterialien beeinflusst ihre elektrochemische Leistung. Die Partikelgröße wirkt sich direkt auf die Schüttdichte und die spezifische Oberfläche aus. Die Schüttdichte beeinflusst die volumetrische Energiedichte des Materials.
Bei gleicher Volumenfüllung verringert eine größere Partikelgröße und eine breitere Verteilung die Schlammviskosität. Geringere Viskosität verbessert den Feststoffgehalt und erleichtert die Beschichtung. Eine breitere Partikelgrößenverteilung ermöglicht es kleinen Partikeln, Lücken zwischen großen zu füllen. Dies erhöht die Verdichtungsdichte der Elektrode und verbessert die volumetrische Energiedichte. Die Breite der Partikelgrößenverteilung wird durch (D90-D10)/D50 beurteilt. Ein höherer Wert zeigt eine breitere Verteilung an; ein niedrigerer Wert eine engere. Kleinere Partikel verbessern die Ratenleistung und die Zyklenlebensdauer, verringern jedoch die Anfangseffizienz und die Verdichtungsdichte, und umgekehrt.
Die Partikelgröße von Anodenmaterialien wird hauptsächlich durch das Herstellungsverfahren bestimmt. GB/T 24533-2019 definiert die Klassen von Graphitanodenmaterialien. Die folgende Tabelle zeigt den Partikelgrößenverteilungsbereich für verschiedene Graphitanodenmaterialien.
Spezifische Oberfläche
Die spezifische Oberfläche ist die Gesamtfläche pro Masseneinheit des Materials. Kleinere Partikel mit höherer Oberfläche bieten mehr Lithium-Ionen-Wege und verbessern die Ratenleistung. Allerdings erhöht eine größere Kontaktfläche mit dem Elektrolyten die SEI-Formation, was die Effizienz der ersten Zelle verringert. Größere Partikel haben eine höhere Verdichtungsdichte. Für Graphitanodenmaterialien ist eine spezifische Oberfläche unter 3 m²/g ideal.
Schüttdichte
Die Schüttdichte ist die Masse pro Volumeneinheit des Pulvers nach vibrationsbedingter Verdichtung. Sie ist ein wichtiger Indikator für aktive Materialien. Da das Volumen der Lithium-Ionen-Batterie begrenzt ist, bedeutet eine höhere Schüttdichte mehr aktives Material pro Volumeneinheit. Dies führt zu einer höheren volumetrischen Kapazität.
Verdichtete Dichte
Die verdichtete Dichte bezieht sich auf die Dichte der Elektrode nach Walzenpressung, bestehend aus aktiven Materialien und Bindemitteln.
Verdichtete Dichte = Flächengewicht / (Dicke der Elektrode nach dem Walzen – Kupferfolie Dicke).
Die verdichtete Dichte steht in engem Zusammenhang mit der spezifischen Kapazität, Effizienz, dem Innenwiderstand und der Zyklenleistung der Batterie. Je höher die verdichtete Dichte, desto mehr aktives Material pro Volumeneinheit, was zu einer höheren Kapazität führt. Allerdings verringert eine erhöhte verdichtete Dichte die Porosität, was die Elektrolytaufnahme verschlechtert, die Benetzbarkeit verringert und den Innenwiderstand erhöht. Dies erschwert die Ein- und Ausgabe von Lithium-Ionen, was die Kapazitätssteigerung behindern kann.
Faktoren, die die verdichtete Dichte beeinflussen: Partikelgröße, Verteilung und Morphologie.
Wahre Dichte
Wahre Dichte bezieht sich auf das Gewicht des festen Materials pro Volumeneinheit in einem absolut dichten Zustand (ohne innere Hohlräume). Da die wahre Dichte im verdichteten Zustand gemessen wird, ist sie höher als die Schüttdichte.
Typischerweise ist die wahre Dichte > Verdichtungsdichte > Schüttdichte. Das folgende Diagramm zeigt die Dichteanforderungen für Graphitanodenmaterialien in Standards.
Erste Lade- und Entlade-Spezifische Kapazität
Während der ersten Ladung einer Lithium-Ionen-Batterie sinkt das Potential des Graphitanodenmaterials allmählich, während Lithium-Ionen eingelagert werden. Wenn die Spannung auf etwa 0,8 V fällt, werden Lösungsmoleküle im Elektrolyten auf der Anodenseite reduziert. Dabei entstehen große Mengen an organischen oder anorganischen Produkten, die sich auf der Anodenseite ablagern und einen dichten Passivierungsschutzfilm, die SEI-Film, bilden.
Die Reaktion stoppt erst, wenn die Anodenseite vollständig vom SEI-Film bedeckt ist, was die Einlagerung von Lösungsmolekülen verhindert. Die Bildung des SEI-Films verbraucht einige Lithium-Ionen, die beim Entladen nicht freigesetzt werden können. Dies reduziert die erste Entladekapazität. Im zweiten Lade-Entlade-Zyklus verschwindet das Spannungsplateau bei 0,8 V. Der Halbzellenzyklustest des Graphitanodenmaterials ist in der Abbildung unten dargestellt.
Erste Coulombsche Effizienz
Ein wichtiger Indikator für die Leistung eines Anodenmaterials ist seine erste Lade-Entlade-Effizienz, auch bekannt als erste Coulombsche Effizienz. Während des Ladens und Entladens können einige Lithium-Ionen, die aus der Kathode extrahiert und in die Anode eingelagert wurden, nicht zur Kathode zurückkehren, um am Lade-Entlade-Zyklus teilzunehmen, was zu einer ersten Coulombschen Effizienz von weniger als 100 % führt.
Die Gründe dafür, dass diese Lithium-Ionen nicht zur Kathode zurückkehren, sind:
- Irreversible Lithium-Einlagerung.
- Die Bildung eines SEI-Films auf der Anodenseite, was ein entscheidender Faktor für die Coulombsche Effizienz ist.
Da der SEI-Film hauptsächlich auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials gebildet wird, beeinflusst die spezifische Oberfläche des Elektrodenmaterials direkt die Bildung des SEI-Films. Je größer die spezifische Oberfläche, desto größer die Kontaktfläche mit dem Elektrolyten, was zu einer größeren Fläche für die SEI-Filmbildung führt. Es wird allgemein angenommen, dass die Bildung eines stabilen SEI-Films den Lade-Entlade-Prozess begünstigt, während ein instabiler SEI-Film schädlich für die Reaktion ist.
Er verbraucht kontinuierlich den Elektrolyten, verdickt den SEI-Film und erhöht den Innenwiderstand.
Zyklenleistung
Die Batteriezylindauer bezieht sich auf die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen, die eine Batterie durchläuft, bis ihre Kapazität unter einem bestimmten Lade-Entlade-Protokoll auf einen festgelegten Wert sinkt. Bezüglich der Zyklenleistung wird der SEI-Film die Diffusion der Lithium-Ionen behindern. Mit zunehmender Zyklenzahl löst sich der SEI-Film kontinuierlich ab, schält sich ab und lagert sich auf der Anodenseite ab, was zu einem allmählichen Anstieg des Innenwiderstands führt, Hitzeentwicklung verursacht und die Kapazität verringert.
Ratenleistung
Die Diffusion der Lithium-Ionen in Graphitanodenmaterialien ist stark richtungsabhängig, was bedeutet, dass sie nur senkrecht zur C-Achse des Graphitkristalls eingelagert werden kann. Der Einlagerungsprozess ist in der folgenden Abbildung dargestellt. Kleine Partikel und Anodenmaterialien mit hoher Oberfläche haben eine bessere Ratenleistung. Zusätzlich beeinflussen der Oberflächenwiderstand des Elektrodenmaterials (aufgrund des SEI-Films) und die Leitfähigkeit der Elektrode die Ratenleistung. Ähnlich wie bei der Lebensdauer und Expansion verfügen isotrope Anoden über mehr Transportkanäle für Lithium-Ionen, was das Problem weniger Eintrittspunkte und langsamer Diffusionsraten in anisotropen Strukturen löst und für Hochstrom-Laden und -Entladen vorteilhaft ist.
Ausdehnungsleistung
Ausdehnung und Zyklenlebensdauer stehen in positivem Zusammenhang. Nach der Expansion der Anode:
Verursacht sie Verformungen des Kerns, was zu Mikrorissen in den Anodenpartikeln führt. Der SEI-Film reißt und reorganisiert sich, verbraucht Elektrolyt und verschlechtert die Zyklenleistung.
Es übt Druck auf den Separator aus, insbesondere an den scharfen Kanten der Elektrodenlaschen, was zu Mikrokurzschlüssen oder mikroskopischer Lithium-Metall-Ablagerung führen kann, während die Lade- und Entladezyklen fortschreiten.
Bezüglich der Expansion selbst: Während der Lithiation von Graphit inserieren Lithium-Ionen in den Zwischenschichtabstand des Graphits, was dazu führt, dass sich die Zwischenschicht ausdehnt und das Volumen zunimmt. Diese Expansion ist teilweise irreversibel. Der Grad der Expansion hängt von der Orientierung der Anode ab, die anhand von XRD-Daten mit der Formel berechnet werden kann: Orientierung = I004/I110. Anisotrope Graphitmaterialien neigen dazu, während der Lithiation eine Gitterexpansion in die gleiche Richtung (die C-Achse des Graphitkristalls) zu durchlaufen, was zu einer erheblichen Volumenexpansion der Batterie führt.
Fazit
Durch die Verwendung von Feinmahlung wird die Partikelgröße des Anodenmaterials kontrolliert. Dies optimiert die spezifische Oberfläche und die Porenstruktur. Es verbessert die Tapping-/Verpackungsdichte und bietet Kernmateriallösungen für Lithiumbatterien mit hoher Energiedichte. Diese Materialien bieten hohe Leitfähigkeit und strukturelle Stabilität.
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